1. Zgodovina razvoja
PBO so izumili raziskovalci aerodinamike iz ameriških zračnih sil. Osnovni patent za polibenzotiazol je imel Stanford Research Institute (SRI) v ZDA. Kasneje je podjetje Dow Chemical Company pridobilo licenco in industrijsko razvilo PBO, hkrati pa izboljšalo originalno metodo sinteze monomera. Novi postopek skoraj ni proizvedel izomernih stranskih produktov, povečal je izkoristek sintetiziranih monomerov in postavil temelje za industrializacijo. Leta 1990 je japonski Toyobo Co. od Dow Chemical kupil patentno tehnologijo PBO. Leta 1991 je podjetje Dow-Badische Textile Company razvilo vlakna PBO na Toyobovi opremi, s čimer se je močno povečala trdnost in modul vlaken PBO na dvakrat več kot pri vlaknih PPTA. Leta 1994 je Toyobo z dovoljenjem podjetja Dow-Badische Textile Company vložil 3 milijarde jenov v izgradnjo proizvodne linije, ki lahko proizvede 400 ton/leto monomerov PBO in 180 ton/leto predenja. Delno mehanizirana proizvodnja se je začela spomladi 1995, do leta 1998 pa je proizvodna zmogljivost dosegla 200 ton/leto z imenom Zylon. Glede na razvojni načrt Toyoba za Zylon naj bi proizvodna zmogljivost dosegla 380 ton/leto do leta 2000, 500 ton/leto do leta 2003 in 1000 ton/leto do leta 2008. Trenutno je Toyobo edino podjetje na svetu, ki je sposobno komercialno proizvodnjo vlaken PBO.
2. Možnosti razvoja PBO vlaken
V zadnjih letih so se visokozmogljivi ojačitveni materiali iz kompozitnih vlaken v veliki meri uporabljali na gradbenih področjih, kot so visoke zgradbe, veliki mostovi in pomorski inženiring v razvitih državah in regijah, kot so Evropa, Amerika in Japonska. Z impregnacijo vlaknene tkanine z epoksidno smolo in lepljenjem na betonsko površino lahko bistveno povečamo nosilnost in protipotresno odpornost prvotne konstrukcije. Poleg tega v mostogradnji jeklenice zaradi lastne teže ni mogoče uporabiti za daljše mostove. Namesto tega imajo prednost lažji in močnejši kabli. Najboljša izbira so kabli iz PBO vlaken, ki imajo visoko specifično trdnost in dobro dimenzijsko stabilnost. Vlakna PBO postopoma nadomeščajo tradicionalne azbestne materiale na področju toplotno odpornih materialov in trenutno raziskujejo zamenjavo aromatskih poliamidov in drugih ognjevarnih vlaken pri temperaturah pod 350 stopinj. Pri temperaturah nad 350 stopinj nadomeščajo vlakna iz nerjavečega jekla ali keramična vlakna in druga anorganska vlakna. Ker so anorganska vlakna precej trda in nagnjena k povzročanju prask, kar vpliva na njihovo delovanje, bodo vlakna PBO verjetno odpravila pomanjkljivosti anorganskih vlaken. Prej je bila toplotna odpornost organskih vlaken nezadostna (večinoma pod 400 stopinj), kar je omejevalo razvoj njihove uporabe. Vendar pa imajo vlakna PBO temperaturo razgradnje do 650 stopinj, kar je najvišja med vsemi organskimi vlakni. Zato je povsem mogoče nadomestiti uporabo organskih vlaken pri aplikacijah nad 350 stopinj z vlakni PBO, s čimer se razširi in razvije uporaba materialov, odpornih na vročino iz vlaken PBO. Mednarodne raziskave kažejo, da imajo vlakna PBO številne možne uporabe na drugih področjih, kot so električni izolacijski materiali, satelitsko zaznavanje, lahki materiali, avtomobilska industrija in razvoj globokomorskih naftnih nahajališč. Kot material karoserije vlaka za visoke hitrosti vlakna PBO ne le zmanjšajo težo karoserije, temveč tudi povečajo njeno trdnost. Z uporabo kemične odpornosti vlaken PBO je mogoče izdelati različna zaščitna oblačila, odporna proti koroziji. Pri raziskovanju vesolja so za zmanjšanje omejene obremenitve PBO vlakna primerna za izdelavo pritrdilnih elementov in trakov, ki se uporabljajo v vesolju. V razponu temperatur kozmičnega vesoljskega okolja od -10 stopinj do 460 stopinj se lahko uporablja tudi kot material za balone za zaznavanje, odporne na vročino. Na področju športno tekmovalnega jadranja so jadra večinoma izdelana iz pločevinastih tankih plošč iz visokotrdnih in visokomodulnih vlaken. Da bi zmanjšali deformacijo jader, ko so izpostavljena vetru, je treba za proizvodnjo tekmovalnih jader iskati vlakna PBO z najvišjim modulom. Glede na odlične mehanske lastnosti vlaken PBO so tudi najboljši materiali za izdelavo palic za golf, teniških loparjev, smučarskih palic, smučarskih desk, desk za surfanje, tetiv za lokostrelstvo in koles za kolesa. Ključne tehnološke raziskave in razvoj ter industrializacija vlaken PBO lahko Kitajski omogočijo, da se osvobodi dolgoročnega nadzora in monopola tuje tehnologije ter stopi na pot neodvisnih inovacij, svetlih obetov in široke uporabe domačega in obsežnega razvoja vlaken PBO. To bo prispevalo k razvoju in trajnostni uporabi visoko zmogljivih materialov PBO v kitajski vesoljski, nacionalni obrambni, vojaški in civilni industriji.
3.Lastnosti vlaken
Po poročilih družbe Toyobo je trdnost njegovega visokokakovostnega izdelka iz vlaken PBO 5,8 GPa (v Nemčiji poročajo o 5,2 GPa), z modulom 180 GPa, kar je največ med obstoječimi kemičnimi vlakni; lahko prenese temperature do 600 stopinj in ima mejni indeks kisika 68, ne gori ali se skrči v plamenih, kar kaže večjo toplotno odpornost in zaviranje gorenja kot katera koli druga organska vlakna. Uporablja se predvsem za toplotno odporne industrijske tekstilije in materiale, ojačane z vlakni.
Primerjava PBO z drugimi visoko zmogljivimi vlakni: trdnost, modul, toplotna odpornost in zaviranje gorenja vlaken PBO, zlasti njegova trdnost, ne presegajo samo jeklenih vlaken, ampak tudi presegajo tiste iz ogljikovih vlaken. Poleg tega vlakna PBO izkazujejo odlično odpornost na udarce, odpornost proti obrabi in dimenzijsko stabilnost ter so lahka in mehka, zaradi česar so izjemno idealna tekstilna surovina.
PBO, kot superzmogljivo vlakno 21. stoletja, ima izjemne fizikalne, mehanske in kemične lastnosti. Njegova trdnost in modul sta dvakrat večja od kevlarskih vlaken in imata tudi toplotno odpornost in negorljivost meta-aramidnih vlaken, s splošnimi fizikalnimi in kemičnimi lastnostmi, ki popolnoma prekašajo lastnosti kevlarskih vlaken, ki so bila vodilna na področju visokozmogljivih vlakna. Posamezen filament PBO s premerom 1 milimetra lahko dvigne težo 450 kilogramov, kar je več kot desetkratna trdnost vlaken iz jeklene žice.
4. Površinska modifikacija vlaken PBO.
Medfazno strižno trdnost (IFSS) med vlakni PBO in smolno matrico je mogoče povečati, vendar lahko prekomerna količina spojilnega sredstva povzroči debelo zamreževalno plast spojilnega sredstva, kar posledično zmanjša IFSS. Plazemsko jedkanje na površini vlaken vpliva predvsem na spojno sredstvo, ki tvori cepljeno zamrežno plast, ki zagotavlja določeno zaščito za vlakna, zato padec σ vlaken PBO ni pomemben. Analiza kaže, da so optimalni pogoji za kombinirani postopek spojnega sredstva in plazemske modifikacije: vsebnost spojilnega sredstva A-187 pri 2 %, čas obdelave z argonovo nizkotemperaturno plazmo 2 minuti, tlak pri 50 Pa in moč pri 30 W. Med izbranimi spojnimi sredstvi ima tip A-187 najboljši učinek na izboljšanje IFSS med vlakni PBO in epoksi smolo z optimalno vsebnostjo 2 %. (1) Ko je vsebnost A-187 2 % in so pogoji obdelave z nizko temperaturo argona v plazmi 2 minuti, 30 W in 50 Pa, lahko IFSS modificiranih vlaken PBO doseže do 10,44 MPa, kar je 52-odstotno povečanje v primerjavi z uporabo samo spojnega sredstva A-187 za modifikacijo in 78-odstotno povečanje v primerjavi z IFSS originalnih vlaken. Tudi omočljivost PBO vlaken je bila bistveno izboljšana. (2) Za vlakna PBO, modificirana z argonovo nizkotemperaturno plazmo v kombinaciji s spojnim sredstvom, zmanjšanje IFSS sčasoma ni pomembno; tudi povečanje kontaktnega kota ni pomembno, kaže tendenco k stabilnosti in obstaja celo rahel trend zniževanja. Učinek razgradnje vlaken PBO, modificiranih z argonovo nizkotemperaturno plazmo v kombinaciji s spojnim sredstvom, ni izrazit.
5.Priprava
PBO se sintetizira s polikondenzacijo raztopine 4,6-diaminorezorcinol dihidroklorida (znanega tudi kot DAR·2HCl) s tereftalno kislino v topilu polifosforne kisline (PPA) ali z dehidracijo z uporabo P2O5. PPA služi kot topilo in kot katalizator za polikondenzacijo. Sintezo monomera DAR·2HCl je uspešno razvilo podjetje Dow Chemical Company v Združenih državah Amerike, začenši s triklorobenzenom kot surovino. Ta metoda se izogne nastajanju izomerov med sintezo, kar daje visoke donose in igra pomembno vlogo pri industrijski proizvodnji PBO. Polimerno sredstvo se prede po postopku suho-mokrega predenja, čemur sledi pranje in sušenje. Pri raztapljanju do lastnosti tekočih kristalov lahko uporaba predenja tekočih kristalov tvori razširjeno verižno strukturo, pri čemer ima začetno predeno vlakno (AS vlakno - standardni tip) trdnost nad 3,53 N/tex in modul elastičnosti nad 10,84 N/ tex. Za izboljšanje modula se lahko izvede toplotna obdelava pri približno 600 stopinjah, kar ima za posledico vlakno z visokim modulom (vlakno HM - tip z visokim modulom) z modulom do 176,4 N/tex, pri čemer se ohrani enaka trdnost.
6. Uporaba
Za vlakna PBO je značilna odlična toplotna odpornost, visoka trdnost in visok modul elastičnosti, zaradi česar so široko uporabna.
(1) Uporaba filamentov vključuje ojačitvene materiale za izdelke iz gume, kot so pnevmatike, tekoči trakovi in cevi; ojačitveni materiali za različne plastike in betone; ojačitvene komponente za balistične izstrelke in kompozitni materiali; Natezni elementi in zaščitne membrane za kable iz optičnih vlaken; ojačitvena vlakna za električne žice, žice za slušalke in druge gibljive žice; visokonatezni materiali za vrvi in kable; Toplotno odporni filtrirni materiali za visokotemperaturno filtracijo; zaščitna oprema za izstrelke in naboje, neprebojni jopiči, neprebojne čelade in visoko zmogljive letalske obleke; športna oprema za tenis, gliserje, tekmovalne jahte; visokokakovostne membrane zvočnikov, novi komunikacijski materiali; vesoljski materiali itd.
(2) Uporaba sesekljanih vlaken in kaše vključuje ojačitvena vlakna za torne materiale in tesnilna tesnila; materiali za izboljšanje različnih smol in plastike itd.
(3) Uporaba preje vključuje gasilska oblačila; toplotno odporna delovna oblačila za ravnanje s staljeno kovino, kot so livarska in varilna oblačila; zaščitna oblačila za odpornost proti urezninam, zaščitne rokavice in zaščitni čevlji; obleke za voznike dirkalnih avtomobilov, jockey obleke; razna športna oblačila in oprema za aktivni šport; Pilotske obleke Carrace; oprema proti urezninam itd.
(4) Uporaba kratkih vlaken v glavnem vključuje toplotno odporne blazinice iz klobučevine za ekstruzijo aluminija; Toplotno odporni filtrirni materiali za visokotemperaturno filtracijo; toplotno zaščitni pasovi itd.